合肥光源用户在实现高效烯烃氢磷酸化研究中获得新进展

烯烃的氢磷酸化被认为是生产有价值的烷基磷化合物最方便、最直接的方法，但在目前的均相催化条件下，性能并不理想。根据该反应的自由基特性，合理设计和合成多相催化剂是一种非常有潜力的途径。近年来，单原子(SA)催化剂因其优异的性能而受到研究者们的广泛关注，它们的活性中心是金属原子，具有简单、明确、均匀的特点，有利于结构调控，这使得SA催化剂在均相催化的多相化方面具有广阔的应用前景。金属氧化物是SA催化剂广泛应用的载体，通常利用其缺陷来锚定单原子，这些缺陷主要是由额外的还原过程产生的氧空位，但它们通常的密度不足会导致单原子负载较低。与氧空位相比，金属空位也是金属氧化物中的典型缺陷，可以有效地稳定单原子。然而到目前为止，很少有研究者致力于发展在金属氧化物中诱导大量金属空位的有效策略。

基于此，清华大学王定胜、温州大学张剑等通过在Al³⁺掺杂的MgO纳米片的表面构建单原子Cu位点，显著地提升了烯烃的自由基氢磷酸化反应活性。该催化剂在多种烯烃的氢磷酸化反应中能够以优异的反马氏规则反应选择性(99%)进行，反应的TOF达到1272 h^-1，性能比以往的Cu/MgO性能提高了6。

结合光谱表征和理论计算，进一步证实了掺杂的Al³⁺在MgO中诱导形成丰富的Mg²⁺空位，可以用于稳定Cu单原子，而这种Cu单原子能够提高生成膦酰基自由基的反应速率。

在研究过程中，该团队借助合肥光源软X射线磁圆二色站(BL12B)的同步辐射软X射线吸收谱表征研究了Al掺杂前后的MgO的电子结构。从图1a所示的O K-edge图谱可以看出Al掺杂后的MgO的O−Mg(534和540 eV)强度增大，且出现了新的O−Al (532 eV)相互作用。这反映了由于Mg²⁺空位的形成，O的未占据态密度较高。结合EPR表征中MgO(Al)的O空位浓度并没有明显变化，可以得出在MgO中掺杂Al³⁺可以产生适当的Mg²⁺空位作为Cu单原子的锚定位点。这一研究成果将提高我们对设计高效烯烃氢磷酸化催化剂的认识，相关成果以“Al³⁺ Dopants Induced Mg²⁺ Vacancies Stabilizing Single-Atom Cu Catalyst for Efficient Free-Radical Hydrophosphinylation of Alkenes”为题，发表在国际著名学术期刊Journal of the American Chemical Society 上。(https://doi.org/10.1021/jacs.2c01456)

图1. (a) MgO(Al)和MgO的O K-edge XANES谱图。 (b) MgO(Al)和MgO的EPR谱图。 (c)Cu单原子在不同MgO表面的吸附能。 (d) Al掺杂MgO表面在Cu单原子吸附前后的Bader电荷分析。