近日，中国科学技术大学曾杰教授课题组在抗烧结催化剂的研究中取得重要进展，相关成果以“Ultrafine metal nanoparticles isolated on oxide nano-islands as exceptional sintering-resistant catalysts”为题，于2025年3月10日发表在期刊《自然—材料》（Nature Materials）。
超细金属纳米颗粒（<3 nm）因其超高的比表面积和原子利用率，在多相催化领域备受青睐。然而，在催化反应过程中，这些纳米颗粒极易受到高温和复杂的化学气氛影响，从而自发聚集并导致催化活性降低，该过程被称作催化剂的烧结。面对条件苛刻的催化反应，发展稳定超细金属纳米颗粒的抗烧结策略，是催化科学领域亟待解决的关键难题。
针对这一难题，研究人员基于对烧结路径的深入理解，创制了一种纳米岛结构催化剂。具体而言，研究人员在催化剂载体与金属纳米颗粒之间嵌入一种均匀分布、小尺寸且互不相连的金属氧化物团簇，其因岛状结构被命名为“纳米岛”。这种纳米岛结构催化剂可以同时切断颗粒整体迁移-碰撞（PMC）和Ostwald熟化（OR）两种烧结路径，进而显著提升超细金属纳米颗粒的抗烧结性能。在该团队建立的纳米岛结构催化剂合成库中，SiO2负载的LaOx纳米岛对Ru纳米颗粒的稳定效果尤为突出。
为了验证极端苛刻反应条件下催化剂的抗烧结性能，研究人员将Ru/LaOx-SiO2催化剂应用于甲烷干重整反应（图1）。此反应因其在温室气体资源化利用方面的巨大潜力而备受关注。然而，高反应温度和还原性的反应气氛使得催化剂很容易烧结失活。此外，反应过程中产生的积碳往往会覆盖活性位点，对催化剂的长期稳定运行构成巨大挑战。实验结果表明，在800 °C、高气体流速下，Ru/LaOx-SiO2能够实现单程400小时的稳定转化，且反应后超细Ru纳米颗粒的尺寸仍维持在1.4 nm。相同条件下，Ru/SiO2催化剂最大烧结至40 nm并且出现明显失活。此外，反应后Ru/SiO2催化剂中出现大量积碳，而Ru/LaOx-SiO2催化剂中无积碳产生。
图1 甲烷干重整的反应性能及反应后催化剂表征
甲烷干重整反应的积碳主要来源于催化剂对甲烷和二氧化碳分子活化速率不匹配。为了表征催化剂对两种反应物分子的活化能力，该团队借助合肥光源燃烧和质谱线站利用同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）进行甲烷-二氧化碳交替通气实验（图2）。通入甲烷后，研究人员发现在Ru/SiO2催化剂上未转化的甲烷更少，证明其具有更强的甲烷活化能力。通入二氧化碳后，Ru/SiO2催化剂产生的一氧化碳量明显少于Ru/LaOx-SiO2，证明其二氧化碳活化能力显著较弱。因此，Ru/SiO2催化剂过慢的二氧化碳活化无法与过快的甲烷活化相匹配，进而导致其在反应过程中产生大量积碳。
图2 基于SVUV-PIMS的交替通气实验结果
研究人员进一步研究了积碳生成的路径（图3）。通过利用SVUV-PIMS装置，研究人员在Ru/SiO2催化甲烷干重整反应过程中检测到了丰富的积碳中间体。通过改变电离能，这些积碳中间体被识别为甲醛、甲醇、乙炔、多种α，β-不饱和烯烃和环烷烃。基于上述中间体，研究人员提出一种积碳生成路径：甲醛和乙炔作为积碳产生的起始物种，互相反应生成α，β-不饱和烯烃，其进一步和甲醛以及乙炔反应生成环状烷烃，经历脱氢，芳构化最终产生积碳。值得注意的是，在Ru/LaOx-SiO2催化剂上，所检测到的积碳中间体强度明显较弱。因此，纳米岛可以通过抑制积碳中间体的形成进而阻止积碳产生。
图3 甲烷干重整反应过程中的积碳中间体以及所提出的积碳生成路径
通过定制化活性金属和催化剂载体，纳米岛结构催化剂有望为解决多种反应中所面临的失活难题提供切实可行的方案。中国科学技术大学曾杰教授、严涵特任副研究员为该论文的通讯作者。博士研究生周涛，电子科技大学李旭研究员，中国科学技术大学赵建康特任副研究员为本工作的共同第一作者。本研究在合肥光源燃烧和质谱线站完成了甲烷-二氧化碳交替通气实验和积碳中间体检测实验，合肥光源刘成园高级工程师和赵龙教授提供了关键的技术支持与指导。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-025-02134-9
