近日，中国科学技术大学江海龙教授团队联合江俊教授团队在催化中心微环境调控领域取得重大进展，相关研究成果以“Dynamic structural twist in metal–organic frameworks enhances solar overall water splitting”为题，于2024年7月10日发表于国际著名期刊《Nature Chemistry》。
利用太阳能直接将水分解为氢气作为一种新兴的清洁能源生产技术，受到了广泛关注。但目前绝大多数光催化水分解制氢反应都是牺牲剂存在条件下的半反应，能够直接实现全解水的光催化剂极其有限。限制光催化材料全解水活性的一个主要因素是光反应中激发态电子和空穴的快速复合。因此，抑制光催化过程中电子和空穴的复合是实现高效光催化全解水的关键。在自然光合作用中，光激发电子通过辅酶因子迁移至催化位点，迁移过程中在受激光合蛋白中产生的局域电荷分布会引发构象变化，进而促进空间电荷分离。这启示研究者们关注光催化剂的结构动态变化，合理设计供/受体单元与电子绝缘体结构以稳定光生电子、延长电子寿命。
因此，研究团队选择具有灵活和可定制结构的金属-有机框架（MOF）作为光催化剂设计载体，所得到的CFA-Zn由两个化学上等效但晶体上独立的有机配体和具有d10构型的Zn2+节点组成。有机配体分别作为电子供体和受体，而Zn2+节点充当电子绝缘体，将两个有机配体化学隔离。在光激发下，CFA-Zn的动态柔性的化学微环境有效抑制了辐射弛豫，延长了激发态电子的寿命。
上图： 对比CFA Zn的长寿命电荷分离态与CFA Zn/Con中由辐射弛豫引起的快速电荷复合的示意图。
下左图： CFA Zn在黑暗和光照下的原位Zn L边sXAS光谱。
下右图： CFA Zn/Co0.64在黑暗和光照下的原位Co L边sXAS光谱。
为了证实金属节点对抑制辐射弛豫的重要性，通过离子交换手段，将CFA-Zn中的Zn2+部分替换为Co2+。相较之下，Co2+可以作为电子通道连接化学分离的有机配体。该研究团队利用合肥光源光电子能谱实验站（BL10B）的原位软X射线吸收谱技术对所合成的CFA-Zn与CFA Zn/Co0.64进行了表征。在光照下，Co的L3和L2的强度明显降低，证明Co2+节点的接受电子行为。相反，Zn2+节点的sXAS信号在光照前后保持一致，证实Zn并不参与电荷转移。综上，研究团队得出结论：置换Co2+后，具有空d轨道的Co2+会成为电荷重组的中心，而d10构型的Zn2+节点依旧进行配体到配体的电荷转移(LLCT)过程，可以有效抑制电荷复合，延长电子激发态寿命，进而实现高效的光催化全解水反应。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-024-01599-6
