合肥光源用户基于空位簇介导的受阻路易斯酸碱对设计及其CO2化学转化合成碳酸二甲酯研究

发布时间:2022-12-07

近日,中国科学技术大学张晓东教授、谢毅教授团队与叶邦角教授团队合作,以氧化铈作为模型催化剂,报道了一种基于表面空位簇介导的受阻路易斯酸碱对(FLP)设计,并将其应用在CO2化学转化直接合成DMC反应中,实现了100%原子经济的高效催化反应活性。

利用过量排放的CO2制备高附加值多碳化合物,被认为是实现“双碳”路径的绿色、可行方案,也引起了研究者的广泛关注。在各种反应路径中,通过CO2与甲醇直接耦合制备具有重要工业价值和广泛用途的碳酸二甲酯(DMC)呈现出极大的潜力。DMC作为一种环境友好的化学品,被广泛用作为甲基化和羰基化反应的原料,以及制备聚酯材料的重要单体,同时也常作为高性能电池中的电解液被广泛应用在工业生产中。然而,由于合成路径较为复杂,中间体众多,使得对于DMC合成反应机理认识往往并不明晰,阻碍了人们对高性能DMC合成催化剂的探索与研究。

 

1. (a) CeO2表面通过CO2和甲醇直接合成DMC的反应路径示意图和(b)空位簇介导的受阻路易斯酸碱位点示意图。

 

研究团队通过水热合成+还原性气氛退火处理合成得到了富表面FLP位点的高催化活性样品,最终将其应用在CO2化学转化直接合成碳酸二甲酯反应中,实现了100%原子经济且高效的催化反应活性,并且表面富含FLP位点的氧化铈催化剂表现出显著优于不富含FLP和体相的样品,最终实现高达15.3 mmol/g的碳酸二甲酯产率。五次连续的催化反应测试和对反应后样品的各项测试表征结果证明其具有良好的材料循环稳定性。研究团队利用合肥光源红外谱学与显微成像(BL01B 线站)发展原位漫反射傅里叶变换红外光谱技术(DRIFTS)进一步的进行了深入的机理研究,得到了关键中间体物种振动信号。基于原位实验结果,作者推断并提出了潜在的两条基元反应路径,通过进一步的DFT计算首次从原子尺度揭示了氧化铈表面通过CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯的热力学倾向路径,并找到了整个反应过程中的决速步基元反应步骤(CH3OCOO* → CH3OCO* + *O)。通过对比无缺陷和具有FLP位点的氧化铈结构表面的热力学与动力学能垒进一步证实氧化铈表面FLP位点能够明显降低决速步能垒,从而有效促进反应的进行。

 

 

2. 样品原位DIRFTS光谱揭示关键中间产物。

 

该研究工作提供了一种有效简单的策略去构建空位簇介导的FLP位点,并开创性的揭示了氧化铈表面受阻路易斯酸碱位点在促进碳酸二甲酯合成过程中的深入机理,为原子经济高效合成具有高附加值的长链多碳化合物提供了新的认识。相关研究成果以全文形式 “Atom-Economical Synthesis of Dimethyl Carbonate from CO2: Engineering Reactive Frustrated Lewis Pairs on Ceria with Vacancy Clusters”发表在国际著名期刊《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214490)上。论文第一作者为李磊。本工作得到了合肥光源线站BL01B和BL11U的支持。