氧气析出反应(OER)对电解水、CO2还原、可充电金属-空气电池等的实现具有重要意义。目前,大部分报道的OER催化剂在工作条件下会发生大面积的表面重构过程,此过程中发生的连续的原子溶解与再沉积常会导致严重的积聚与表面积的减小,进而明显地降低了反应活性。近期,中国科学技术大学国家同步辐射实验室宋礼教授课题组通过利用β-Ni(OH)2纳米片中的Ni空位,成功实现了一系列金属单原子催化剂,对其中Ir1-Ni(OH)2的OER性能与结构分析发现,Ir单位点在服役条件下会随电势发生明显的结构活化过程,最终得到具备多氧配位的高价Ir活性位点,而且催化剂的稳定性较佳,这主要是因为原子水平的Ir重构过程抑制了大面积电化学重构导致的原子溶解与再沉积的发生。相关结果发表在国际著名期刊NanoLetters上,论文第一作者为国家同步辐射实验室博士后何群、硕士研究生谯思聪和周权。(全文链接:https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01124)
图.催化剂原子与服役下结构演变过程分析与OER性能
在研究中,作者报道了一系列通过富含Ni空位的β-Ni(OH)2纳米片稳定的单原子催化剂(M1-Ni(OH)2,其中M为Ir、Ru、Rh、Pd、Mo、W)。其中,Ir1−Ni(OH)2能够在30 mA cm-2的OER电流密度下维持超260小时,并实现远高于商业IrO2的质量活性。原位X射线吸收光谱分析揭示了催化剂在OER中的结构重构过程。最终,富含外围氧配体的高价Ir位点通过被限制在NiOOH表面上,建立活性结构。而且,原子水平Ir的精确引入不仅可以克服Ir的大范围溶解和团聚,还可以抑制载体在OER中的大量溶解。理论计算进一步解释了Ir单原子位点的活化和高价Ir对氧气析出的促进,揭示了吸附OH的去质子化过程决定反应发生的速率。
该论文得到了科技部重点研发计划(2020YFA0405800)、国家自然科学基金(U1932201,51902303)、中国科学院国际伙伴计划(211134KYSB20190063)、合肥大科学中心协同创新等(2019HSC-CIP002)、博新计划与博士后基金(BX20200322, 2020M682009)、安徽省青年基金(2108085QA31)等项目的支持,感谢合肥光源、北京光源和上海光源的支持。