近年来，二维（2D）材料因具有独特的与自旋相关的物理性质（石墨烯的超长自旋弛豫时间和过渡金属硫属化合物中自旋-谷锁定效应等）而引起了物理学家和材料学家们的广泛关注。然而，目前所发现的大部分2D材料是内禀非磁性的，限制了其在下一代自旋电子学器件中的实际应用。针对此问题，中国科学技术大学国家同步辐射实验室的闫文盛教授课题组基于同步辐射技术开展了二维磁性材料设计制备、微观结构和宏观磁性三者之间内在联系的研究，取得了系列研究成果（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137: 2622; Small, 2017, 13(39): 1701389; Acs. Appl. Mater. Inter., 2018, 10(37): 31648; Acs. Appl. Mater. Inter., 2019, 11(34): 31155; Nat. Commun., 2019, 10(1): 1584）。近日，闫文盛教授课题组与其合作者在二维材料磁性调控等方面取得了新的研究进展。
1.单原子Co镶嵌石墨烯晶格激活室温铁磁性
石墨烯是下一代自旋电子学中极具应用前景的材料，然而其非磁性的特征限制了其实际应用。近期，课题组通过两步浸渍-热解的方法，在N原子的辅助下，将Co原子单分散的掺杂在石墨烯晶格中，获得了室温下0.11 emu g-1的饱和磁化强度，居里温度达到400 K。通过同步辐射软、硬X射线谱学技术和多种X射线谱学解析方法（实空间多重散射理论计算、扩展边定量拟合、多组态计算和小波变换），证实了样品中的Co以四方平面的CoN4结构分散于石墨烯晶格中。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明：CoN4-石墨烯体系具有金属性的能带结构，Fermi面处态密度显著增强，且存在Co-3d和C/N-2p轨道杂化。结合实验和理论结果提出了在Co掺杂的石墨烯中，Co-N4结构单元是提供磁矩的主要载体，而类RKKY长程铁磁交换机制是导致其具有室温铁磁性的内在机制（图1）。研究成果以“Embedding atomic cobalt into graphene lattices to activate room-temperature ferromagnetism”为题发表在《自然-通讯》上（Nat. Commun., 2021, 12(1): 1854）。
图1 精确可控的Co原子掺杂激活石墨烯室温铁磁性
2.MoS2摩尔超晶格/石墨烯异质结中的超高温铁磁性
相对于零带隙的石墨烯而言，赋予MoS2纳米片半导体具有可调的室温铁磁性对推动未来自旋电子学器件的发展也是至关重要的。课题组利用水热法构筑了层间转角为ϕ = 13° ± 1°的MoS2摩尔超晶格/石墨烯异质结构（MoS2 MS/RGO）。磁性测量显示MoS2 MS/RGO表现出了990 K的超高居里温度（图2a）。结合同步辐射X射线吸收谱学和理论计算发现，摩尔超晶格与石墨烯界面的Mo-S-C键促进的Mo 4d电子在费米能级附近的自旋极化是导致该异质结构具有超高居里温度的内在原因。研究成果以“Ultrahigh-temperature ferromagnetism in MoS2 Moiré superlattice/graphene hybrid heterostructures”为题发表在近期的《纳米研究》上（Nano Res. (2021). DOI：doi.org/10.1007/s12274-021-3360-9）。与此同时，通过在Co离子掺杂的厘米级双层MoS2中引入硫空位调控层间耦合的策略，有效调控了双层MoS2的层间磁耦合从反铁磁转变到铁磁相互作用（图2b）。研究成果以“Sulfur-vacancy-tunable interlayer magnetic coupling in centimeter-scale MoS2 bilayer”为题被《纳米研究》接收。
图2 (a)MoS2 MS/RGO的超高居里温度表征;(b)层间的磁相互作用从反铁磁转变成铁磁
3.由长程铁磁性活化的二硫化钼单层中的单原子层催化:超越单原子催化
基于2D单层晶体的天然结构优势发展的单原子层催化剂（Single-atom-layer catalysts）是解决单原子催化剂负载量低这一发展瓶颈问题的有效方案。然而，2D单层晶体通常只有边界位点具有催化活性，而基面原子是惰性的。针对这一科学问题，课题组基于以往对二维过渡金属硫属化合物磁性调控的研究经验（Nat. Commun. 2019, 10: 1584），提出了在单层MoS2（Co-MoS2）中引入了长程有序铁磁性来激活基面原子HER活性的策略。在此基础上，原位同步辐射显微红外光谱和电化学测试进一步表明，该策略可以活化单层Co-MoS2中50%以上的基面S原子用于析氢反应（HER）。单个基面位点的活性与边缘位点的活性相当。电化学微电池器件（On-chip micro-cell）测试结果显示，伴随着基面活性位点密度的显著增加，Co-MoS2单层的质量活性达到28571 A g-1，比多层膜高出两个数量级。而且，该单原子层催化剂的交换电流密度为75 mA cm-2，超过了目前报道的大多数MoS2基催化剂。实验表征和理论计算结果显示，大部分基面S原子被活化是由于d电子的去局域化特性和费米能级附近S-p电子密度的增加导致S原子氢吸附能力提升所致（图3）。研究成果近期以“Single-atom-layer catalysis in MoS2 monolayer activated by long-range ferromagnetism: beyond the single-atom catalysis”为题发表在著名学术期刊《德国应用化学》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60 (13): 7251-7258）。
图3 铁磁性活化基面原子的原理示意图
以上研究工作得到了合肥光源（NSRL）、北京同步辐射装置（BSRF）、上海同步辐射装置（SSRF）和中国科学技术大学微纳研究与制造中心的宝贵机时支持，也受到了国家自然科学基金、合肥大科学中心高端用户培育基金和中国博士后科学基金等基金资助。
