合肥光源用户在硼氢化反应中取得进展
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合肥光源用户在硼氢化反应中取得进展
 发布时间:2020-05-18  大小:【

        目前为止,对于多相催化剂的活性进行调控,常用的手段在于调节活性金属中心的电子能带结构。值得注意的是,这些活性金属中心(M)通常与周围配位原子(X)间形成键合力,这一化学键(M-X)的特性能够极大影响催化剂的性能。化学键的性质与其极性密切相关,化学键的极性虽然是一个被广泛认知的概念,但是其可调节性及其对多相催化行为的影响都尚未被详细讨论。

        清华大学李亚栋院士团队发展了一种有效控制多相Cu催化剂中Cu-O键极性的方法,进而优化其在硼氢化反应中的催化活性。研究人员通过合成方法的控制,可以分别得到具有强极性Cu-O(Cu1-O(I)/CeO2)和弱极性Cu-O(Cu1-O(C)/CeO2)的单原子位点Cu催化剂。研究发现,强极性Cu-O键的存在使得Cu1-O(I)/CeO2在无添加剂条件下的选择性炔烃硼氢化反应中具有比Cu1-O(C)/CeO2明显更高的催化活性。这一活性的提升来自于强极性的Cu-O键有效促进了EtOH分子的解离生成关键催化活性中间体Cu-OEt的过程。

         研究过程中,该团队借助合肥光源软X射线磁圆二色站(BL12B)的同步辐射软X-射线吸收谱的表征手段(图1b,发现Cu1-O(I)/CeO2Cu1-O(C)/CeO2两个催化剂的O K边吸收谱都表现出三个特征吸收峰信号,分别对应于O原子的1s轨道上的电子跃迁到Ce原子的4f, 5d-eg, 5d-t2g 三个空轨道上所产生的X-射线吸收。但是,可以分辨出Cu1-O(I)/CeO2催化剂的O K边谱图的吸收峰强度整体都要明显弱于Cu1-O(C)/CeO2催化剂,说明在Cu1-O(I)/CeO2催化剂中O原子和Ce原子间的化学键共价性较Cu1-O(C)/CeO2催化剂要更低,同时其O原子的空态密度也更小,从而进一步证明了Cu1-O(I)/CeO2催化剂中的O原子上具有更高的电子密度。这一研究成果将提高我们对化学键性质与催化性能之间的相关性的理解,并为设计性能优异的多相催化剂提供借鉴思路。相关研究工作以“Tuning Polarity of Cu-O Bond in Heterogeneous Cu Catalyst to Promote Additive-Free Hydroboration of Alkynes”为题发表在Chem[ Chem 6,725(2020)]期刊上。

 

 

     图1 (a)硼氢化反应的机理。(b) (Cu1-O(I)/CeO2)(Cu1-O(C)/CeO2) X射线吸收近边结构OK边谱图。(c) (Cu1-O(I)/CeO2)HADDF-STEM图。(d) (Cu1-O(I)/CeO2)EDS Mapping图。

 

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