合肥光源用户在碳基催化剂电催化析氢研究取得新进展
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合肥光源用户在碳基催化剂电催化析氢研究取得新进展
 发布时间:2019-10-23  大小:【

近年来电解水制氢受到广泛关注,寻找能替代贵金属的廉价高效的电催化剂成为当下研究热点。目前,尽管石墨烯基材料因导电性好、耐腐蚀等优异性能被认为是最有前途的电催化剂,但因它们具有共轭的电子结构使得石墨烯中的碳原子不是好的电催化活性位点,在析氢反应中表现出较差的电催化活性。即使用传统的吡啶、吡咯和石墨型氮掺杂来对石墨烯等碳基催化剂性能进行调控,效果仍不理想,与报道的高活性的金属基催化剂相比仍还有很大的差距。近期,中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心和化学与材料科学学院材料系陈乾旺教授课题组以金属-有机框架化合物Cu-BTC为前驱体,通过煅烧和溶剂热处理,构建了一个石墨烯晶格六元环内进行双石墨型氮掺杂的独特结构,表现出了与已报道的高活性金属基催化剂和Pt/C催化剂可比的高电催化析氢性能。通过合肥国家同步辐射实验室磁圆二色(XMCD)实验线站(BL12B-a)的N K-edge XANES谱图测量,表明经CV循环后样品中N原子构型发生改变,形成了新的石墨氮掺杂物质。同时,通过CV循环后样品中石墨氮峰位相对于N-graphene中峰位的高能偏移,阐明产生了不同于单个石墨氮掺杂的独特N掺杂结构。



进一步,通过对Cu K-edge XANES、扩展边X射线吸收精细结构(EXAFS)的谱学解析,同时结合小波变换(WT)方法,对Cu原子的价态及配位构型进行了深入分析。在FT-EXAFS的结果中,CV循环前后的样品都只在1.5 Å的位置表现出的强的吸收峰,表明只存在Cu-O键,不存在对应于Cu-Cu键的2.2 Å处的一个强峰,这一结果与WT-EXAFS分析一致,只存在4.2 Å-1处的Cu-O键的贡献。FT-EXAFSWT-EXAFS结果证明,样品中Cu以单分散的形式存在,不存在Cu的金属颗粒及结晶。最后,通过EXAFS拟合分析,得到Cu原子在催化剂中以Cu-O4的构型存在,且CV循环前后构型不变。碳材料中单分散的Cu金属原子,促进了材料的结构转变。另外,结合红外光谱、固态核磁共振等表征结果表明该碳基材料形成了双石墨型氮掺杂于一个石墨烯晶格六元环的新结构,与两个相邻的石墨型氮键合的碳原子是催化活性位点,该键合方式有利于增强HC活性位点上的吸附,从而提高催化活性。

研究成果以“Dual Graphitic-N Doping in a Six-Membered C-Ring of Graphene-Analogous Particles Enables an Efficient Electrocatalyst for the Hydrogen Evolution Reaction”为题在线发表在国际化学期刊Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201908210

中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心和化学与材料科学学院材料系博士研究生林志宇和博士后杨阳为论文共同第一作者。合肥同步辐射国家实验室、上海同步辐射光源和合肥稳态强磁场中心对于实验结果的表征分析提供了重要的帮助,该研究得到了国家自然科学基金等的资助。


 (合肥微尺度物质科学国家研究中心、化学与材料科学学院、国家同步辐射实验室)


 

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