近日，中国科学技术大学国家同步辐射实验室潘洋教授和刘成园特任副研究员课题组在基于同步辐射装置的甲烷光催化反应中间体探测方法学上取得重要进展，相关研究成果以“Illustrating the Fate of Methyl Radical in Photocatalytic Methane Oxidation over Ag-ZnO by in situ Synchrotron Radiation Photoionization Mass Spectrometry”为题，以封面文章形式于2023年5月23日在线发表在著名化学类期刊Angewandte Chemie International Edition（DOI: 10.1002/anie.202304352）。
甲烷在自然界有广泛的来源（包括天然气、页岩气、可燃冰等），是最清洁、最丰富的天然碳资源，将气态甲烷转化为高附加值化学品对于我国能源化工以及环境科学的发展均具有重要而深远的影响。光催化可在温和的条件下，将甲烷的C-H键断裂、活化，实现甲烷的直接转化，因此得到了快速的发展和广泛的关注。但是，针对光催化反应中活性中间体，尤其是自由基的原位检测手段依然欠缺。
图1、原位光催化质谱装置示意图
潘洋教授和刘成园副研究员团队基于同步辐射光电离，发展了一种用于原位捕获光催化气相活泼中间体的质谱表征技术。如图1所示，原料气体（甲烷/乙烷和氧气）和载气（氦气）经流量计引入长方体的光催化反应器，氙灯照射引发光催化反应，气相中间体及稳定产物从催化剂表面脱附后，通过取样锥以分子束形式进入光电离室，被同步辐射真空紫外光电离后产生的离子被飞行时间质谱检测。
基于该同步辐射光电离质谱技术，以Ag/ZnO作为催化剂，甲烷的光催化氧化气相物种在11.8 eV和14.2 eV获得的质谱图如图2a-b所示，除了氧化反应最终产物水（H2O），一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2）之外，还探测到甲基自由基（•CH3）、甲氧基自由基（CH3O•）、甲醇（CH3OH）、甲醛（HCHO）、乙烷（C2H6）、乙烯（C2H4）和乙炔（C2H2）等中间物种。由于同步辐射光能量连续可调，通过扫描光子能量可获取各个质谱峰的光电离效率曲线（图2c-k），基于实验和拟合结果，还可对同分异构体进行区分。
图2、（a-b）甲烷光催化氧化质谱图和（c-k）不同质谱峰的光电离效率谱
为了进一步研究甲基自由基的生成与二次转化过程，课题组通过改变甲烷光催化转化的氧气浓度，观察各种气相物种信号丰度的变化（图3）。在无氧环境下，甲基自由基丰度很低。加入氧气可捕获光生电子，以促进光催化剂表面光生电子和空穴的分离，继而利用增加的光生空穴提高甲烷的活化效率。随着氧浓度的持续增加，C1物种包括甲基自由基、甲醇、甲醛、甲氧基以及C2物种乙烷、乙烯均继续增加。然而，当氧含量增至富氧环境后，初始生成的甲基自由基更倾向于通过甲醇、甲醛、甲氧基的中间体过度氧化为一氧化碳和二氧化碳。表面吸附活泼的氧原子（*O），羟基（*OH）以及过氧负离子(O2-)均可能参与甲烷的过度氧化反应中。
图3、不同物种的信号丰度随光催化反应环境不同氧气浓度的变化趋势
该工作创新性地发展了基于同步辐射的原位光催化质谱探测技术，捕获气相活泼中间体，揭示了甲烷光催化转化反应机制，在其他光催化反应体系的机理研究中亦有广泛的应用前景。论文第一作者为刘成园副研究员和钱兵博士生，潘洋教授为通讯作者。该工作得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金和中国科学院关键技术人才计划支持。
