氢提取苯乙炔加成机制促进碳纳米结构形成

发布时间:2022-05-06

多环芳烃是炭烟、碳纳米颗粒材料和星际物质的重要组成。多年来科学界提出了许多机制来解释它的形成和生长:比如氢提乙炔加成(HACA)、氢提取乙烯基乙炔加成(HAVA)、苯基加成脱氢环化以及共振稳定自由基成簇等。致密芳烃(PCAH)大量存在于火焰当中,但HACAHAVA效率缓慢,无法重现火焰实验中观察到的致密芳烃浓度,因此它们形成以及由此成核为碳纳米粒子的机制仍不清楚。密度泛函理论研究显示,当反应温度高于1000K时,不饱和烷基在致密芳烃成核过程中显现出重要性。

苯乙炔是具有不饱和烷基的最简单致密芳烃分子。沙特阿卜杜拉国王科技大学的Aamir Farooq教授和金汉锋博士与大连理工大学、中南民族大学及合肥光源燃烧线站合作,通过探索苯乙炔与1-萘基/4-菲基自由基的反应动力学,提出了新颖自洽的氢提取苯乙炔加成机制(HAPaA),如图1所示。结合量子化学计算和同步辐射真空紫外光电离质谱技术,提供了令人信服的理论和实验证据如图2所示。HAPaA在低温和高温下均能高效运行,解释了导致致密芳烃的形成、生长和成核,而这些致密芳烃很难通过传统途径形成。HAPaA机制还可以推广到其他的炔基PCAH,这样乙炔为链接使两个PCAH通过共价键结合并形成新芳香环。HAPaA机制的提出和证实可能有助于全面了解炭烟形成、开发新碳纳米材料合成方法以及了解银河系中碳的起源和演化。研究成果发表于化学领域顶级期刊Journal of the American Chemical Society 143 (2021) 20710-20716

 图1.HAPaA反应机理的路径示意图

 图2.HAPaA反应机理的实验验证质谱图

碳纳米结构的形成是复杂的物理化学过程,对其形成机制的研究航空航天、环境大气和纳米材料等领域有着深刻影响。合肥光源燃烧线站的同步辐射真空紫外光电离质谱技术,可以对一系列复杂反应体系做分子级的精确诊断,为复杂物理化学机理的探索和验证提供重要实验证据。

该研究工作得到了合肥光源(NSRL)燃烧线站的宝贵机时支持,也受到了Sponsored Research (OSR) at King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)和国家自然科学基金(51606122)等项目的基金资助。

论文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.1c08230