氧还原反应（ORR）对于质子交换膜燃料电池（PEMFC）、金属-空气电池等各种能量转换和储存系统具有重要意义。开发具有高性价比、高效率的用于缓慢ORR的电催化剂是实现这些装置大规模应用的关键。先前人们的大部分工作都致力于开发d带中心模型指导下的过渡金属作为电催化剂。迄今为止，将元素周期表S区的金属用于氧还原反应（ORR）还很少受到关注。
基于此，中科大陈乾旺教授，Hui Wang近日报道了一种钙(Ca)单原子与N、O配位的催化剂，它在酸性（E1/2=0.77V，0.1 M HClO4）和碱性（E1/2=0.90 V，0.1 M KOH）条件下都表现出优异的ORR活性。研究人员以无水氯化钙和甘氨酸为原料合成了Ca-gly。然后将Ca-gly前驱体在900 ℃的N2氛围中直接碳化。以Ca配合物/C标记的退火产物经3 M HCl浸出，去除碳骨架中的不稳定Ca (Ca-N, O/C-pre)。在N2气氛下进行900 °C进一步热处理，制备用于ORR的最终催化剂（标记为Ca-N, O/C）。HADDF-STEM表明且无纳米颗粒存在，Ca以单原子的形式存在（图1d）。
在研究过程中，该团队借助合肥光源软X射线磁圆二色站(BL12B)的同步辐射软X射线吸收谱表征研究了Ca-N, O/C的电子结构。图1a展示了N K-edge图谱，值得注意的是，在Ca-N, O/C中，吡啶-N和吡咯-N之间存在一个额外的峰，认为是Ca-N键。图1b为O K-edge图谱，Ca-N, O/C和CaO,与GO相比显示出Ca-O峰，进一步证明Ca-N, O/C催化剂中存在Ca-O配位。图1c为Ca L-edge，可以看到两个主要的自旋轨道相关峰 LIIII (a2) 和 LIII ( b2)，以及在这两个主峰之前的一系列较小的峰 a1、a3、b1和 b3。这两个主峰与从 2p63d0到 2p53d1或 2p54s1能级的激发有关。此外，Ca-N, O/C (a2–a1, b2–b1) 的分裂能小于 CaO (a2–a3, b2–b3) 的分裂能，这可能是由于不同电负性的配体所导致的。这一研究成果将提高我们对设计高效ORR催化剂的认识，相关成果以“Tuning the p-Orbital Electron Structure of s-Block Metal Ca Enables a High-Performance Electrocatalyst for Oxygen Reduction”为题，发表在国际著名学术期刊 Advanced Materials（https://doi.org/10.1002/adma.202107103）上。
图1. a) N-GO和Ca-N, O/C的N K-edge XANES曲线。 b）CaO、氧化石墨烯（GO）和Ca-N, O/C的O K-edge XANES曲线。 c) CaO、Ca-N, O/C、Ca-N, O/C-pre的Ca Ledge XANES曲线。 d） Ca-N, O/C的像差校正HAADF-STEM图像，表明Ca在碳骨架中以单原子存在(亮点部分用红圈标出)。
