可充电锌空气电池(ZABs)因其具有较高理论能量密度(1086 Wh kg−1,包括氧)、低成本、本征安全性(使用水系电解质)、以及实现高倍率和长循环寿命的潜在可行性，而被认为是极具前景的下一代储能器件。然而，ZABs的放电过程中的氧还原反应(ORR)和充电过程中的析氧反应(OER)具有非常缓慢的反应动力学，因此在工况条件下产生较大的极化，使得能源效率低下。近年来，无贵金属M-N-C (M指过渡金属原子)单原子催化剂(SACs)成为一种有前景的双功能ORR/OER电催化剂。过渡金属原子的原子级分散可以实现100%的最大原子效率，中心过渡金属原子的未被占据的d轨道可以有效地与氧中间体相互作用以确保超高的本征活性，同时导电和多孔的碳骨架有助于良好的电子和离子传输能力。然而，过渡金属原子在原子尺度上的分散是其高效制备面临的主要挑战，其中，合理的前驱体设计，特别是过渡金属原子的限域，被认为是制备M-N-C SACs的核心。尽管在前驱体设计方面已进行不少尝试，但开发新型限域策略以打破当前常用的腔室限域策略和网格限域策略对分子大小或前驱体对称性的严格限制尤为重要。并且，新颖的合成方法有望丰富前驱体的结构设计，从而为先进的SACs制备提供新机遇。
基于此，清华大学张强、北京理工大学李博权等设计出一种点击限域策略，其可作为一种新型的合成方法将前驱体中的过渡金属原子限域并制备出M-N-C SACs。具体地，点击限域是指根据点击化学原理预先构建稳定的配位环境，并通过共价键将获得的分子进一步锚定至基底上。这一策略不仅不需要严格的分子尺寸或对称性要求以有效拓宽合成路线，而且得益于点击化学的固有优势，该策略将有助于可控和定向的催化剂合成。随后，他们通过胺化反应将钴卟啉单元点击至导电基底上成功制备出Co-N-C SACs（图1a），该Co-N-C-SACs表现出优异的双功能ORR/OER电催化活性，活性指示符ΔE为0.79 V，优于此前大多数报导的M-N-C-SACs。此外，Co-N-C SACs可以使ZABs具有杰出的电化学性能，在25 mA cm−2的高电流密度下表现出低至0.83 V的电压间隙，可稳定循环200圈。
在研究过程中，该团队借助合肥光源软X射线磁圆二色站(BL12B)的同步辐射软X射线吸收谱表征研究了Co-N-C SACs的N元素和Co元素的结构。从图1b所示的N K-edge图谱可以解析出样品中所含的不同种类的N，包括吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，以及存在Co-N键；通过Co L-edge图谱（图1c）和Co的XPS分析证实钴元素的价态在+2左右；最后结合HAADF-STEM和高分辨的XPS表征手段证明了单原子催化剂中的Co-N-C结构。这一点击限域策略可以有效扩展制备过渡金属单原子位点的方法，实现高效的双功能氧电催化和ZABs性能，相关研究成果以“A clicking confinement strategy to fabricate transition metal single-atom sites for bifunctional oxygen electrocatalysis”为题发表在Science Advances上。
（https://doi.org/10.1126/sciadv.abn5091）
图1. (a)点击策略制备Co-N-C单原子催化剂的示意图。(b) Co-N-C单原子催化剂的N K-edge XANES谱图。(c) Co-N-C单原子催化剂的Co L-edge XANES图谱。
