近日，中国科学技术大学路军岭教授、刘进勋教授、王恒伟特任副研究员在合成气高效定向转化直接制取乙醇的研究中取得重要进展，相关研究成果以“Atomically intimate assembly of dual metal-oxide interfaces for tandem conversion of syngas to ethanol”为题，于2024年11月25日发表于国际顶级期刊《自然·纳米技术》。
含有两个或更多个碳原子的高级醇（C2+）是精细化学品、制药和燃料添加剂的重要原料。合成气直接催化转化制高级醇类具有重要意义，然而在实现高活性的同时维持高选择性对催化剂的设计而言极具挑战性。乙醇是最简单的高级醇，合成气直接制乙醇只需进行一次C-C偶联，因此具有提高转化选择性的潜力。当前已报道的费托合成（FTS）或甲醇合成（MS）催化剂中加入过渡金属或碱金属改性促进剂可将含氧产物中乙醇选择性提高到53%。要进一步提高向乙醇的定向转化效率，仍需克服转化活性-选择性的权衡问题。
针对上述挑战，研究团队通过选择性地在氧化锆负载的二维铑团簇上构建原子级分散的氧化铁，实现功能互补的FeOx-Rh-ZrO2双界面原子级紧密组装，从而实现高效的合成气制乙醇过程。在CO转化率高达51%的情况下，含氧产物中乙醇的选择性仍可维持~90%，并可以稳定测试至少200小时；乙醇的时空收率高达668.2 mg gcat-1 h-1，大幅领先迄今为止报道的所有催化体系。研究团队通过原位谱学表征和理论计算揭示Rh-ZrO2界面通过甲酸盐途径促进CO解离活化并加氢生成CHx*，而紧邻的Rh-FeOx界面则通过促进非解离活化的CO插入CHx*从而加速C–C偶联过程，随后逐步加氢生成乙醇，从而两个功能互补的界面通过“接力式”协同串联实现了乙醇的高效合成。
图1. 合成气高效转化制乙醇的反应路径示意图
该研究团队利用合肥光源光电子能谱实验站（BL10B）对催化剂进行了合成气转化条件下的升温处理和准原位同步辐射光电子能谱（SRPES）表征。在实验站的高压高压反应腔中，分别在400℃及（10%H2 + 90%Ar）混合气氛、260℃及（24%CO，72%H2，4%Ar）合成气气氛中进行原位处理。SRPES测试结果表明，在反应状态下6Fe-Rh/ZrO2催化剂并未形成RhFe合金，其中Fe物种为+2价原子级分散状态氧化物，证实了工况条件下真实活性位是Rh-FeOx界面，进而从原子结构上明确了该催化剂在实现高活性的同时保持高选择性的关键因素。
图2. 6Fe-Rh/ZrO2双界面催化剂的准原位SRPES表征结果
该研究成果展示了合成气向乙醇等高值化学品高效转化的潜力，为复杂反应体系下的催化反应路径精准调控提供了新思路，揭示了界面催化的新机制，对负载型金属催化剂的理性设计具有重要意义。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41565-024-01824-w
