合肥光源用户在电催化合成尼龙6前驱体的研究中获得新进展

发布时间:2023-06-07

聚酰胺类材料是开发最早使用最广的热塑性工程材料,其中聚酰胺-6(尼龙6)广泛应用于纤维,工程塑料等领域。由于己内酰胺是尼龙6制备中的关键单体,每年己内酰胺的需求量仍在逐步增加,其产能已达到每年890万吨。传统的己内酰胺合成包括环己酮肟的制备和环己酮肟的贝克曼重排两个步骤。相比于简单的贝克曼重排反应,传统的环己酮肟的制备过程中需要使用到易爆炸的高浓度羟胺溶液,因此有必要开发出一种更加高效安全的策略从氮氧化物和环己酮直接合成环己酮肟。

水相电催化合成有望作为一种通用策略在C-N偶联反应的领域前沿实现具有挑战性的C-N键构筑,其得到了越来越多的关注。目前,水相溶液中C-N还原偶联反应的底物主要局限于二氧化碳和氮氧化物(NOx)这类小分子。长期以来,人们对电催化还原单个有机分子的认识不足,制约了有机分子参与的C-N还原偶联反应的发展。直到最近,随着人们对电催化有机加氢反应认识的加深,水溶液中C-N偶联反应得到了广泛的研究。针对目前工艺上有待改进的环己酮-羟胺工艺,用电催化合成的方式避免高浓度羟胺溶液的使用大有可为。然而,如何设计高效的直接合成环己酮肟的电催化仍然缺乏科学的指导。在前期工作中,本课题组对于有机物加氢和氮氧化物还原的反应路径和催化剂设计有了较为清晰的认知。在此基础上,能否通过对于单独半反应的认识,设计催化剂促进C-N偶联关键中间体的积累,实现高选择性,高产率电合成尼龙6前驱体。

湖南大学王双印教授/邹雨芹教授团队依托合肥光源红外谱学与显微成像线站发展的原位显微电化学红外光谱技术,在电催化合成尼龙6前驱体领域取得新进展。我们提出了一种使用氮氧化物和环己酮直接电合成环己酮肟的方法,收率接近100%,避免了使用高浓度羟胺溶液,展示了一种简单的绿色生产尼龙6前驱体的策略。结合理论计算和原位表征证明,性能优异的电催化剂应具有积累吸附羟胺和环己酮中间体的能力。Fe电催化剂可以满足上述要求,在流动池中生产速率达到55.9 g h-1 gcat-1,环己酮肟收率接近100%。贝克曼重排所得到的环己酮肟产生8.6/循环的己内酰胺。该研究不仅为C-N偶联反应的电催化剂设计提供了理论依据,而且阐明了通过直接电合成环己酮肟使己内酰胺工业向安全和可持续发展升级的诱人可能性。

通过密度泛函理论计算,证明了氮氧化物还原在钯上走生成*N中间体的路径,很少伴随*NH2OH的生成,而在铁表面更容易生成*NH2OH中间体。实验方面,我们通过,原位显微电化学红外光谱技术比较钯和铁在积累*NH2OH能力上的差异,,同步只能在铁表面检测到*NH2OH的特征峰,而钯的表面几乎检测不到*NH2OH的特征峰。因此,铁表面更容易富集*NH2OH从而促进了C-N偶联反应。除此之外,原位显微电化学红外光谱技术证明了关键中间体*NH2OH和吸附环己酮之间的偶联过程是一个快速且自发的过程,在加入环己酮之后,我们可以明显检测到*NH2OH的特征峰消失,这是由于表面积累的*NH2OH被快速消耗。

 

1. 氮氧化物还原的DFT理论计算结果和Operando FTIR谱图


2. 氮氧化物和环己酮还原偶联的Operando FTIR谱图

 

相关研究成果以“Electrocatalytic Synthesis of Nylon-6 Precursor at Almost 100% Yield ”发表在国际著名学术期刊《Angewandte Chemie》上。论文共同第一作者为Yandong Wu, Wei Chen, Yimin Jiang, Yanzhi Xu