甲烷氧化羰基化过程是制备乙酸的一条极具吸引力的途径。然而，该过程中外加的氧化剂（如O2和H2SO4）和羰基化试剂（如CO）会带来许多副反应的发生，限制了甲烷氧化羰基化过程的进一步应用。光驱动化学转化技术是实现温和条件下甲烷转化的一条有潜力的途径。通过反应中水氧化产生的·OH自由基，能够将甲烷活化为甲基自由基，并在反应位点上发生后续转化过程。然而，在光驱动过程中实现甲烷到乙酸的直接转化仍是一项挑战。主要瓶颈在于，在反应过程中与乙酸产物相关的羰基中间体难以稳定产生，并且甲基和羰基之间的偶联过程也难以控制。从反应原理来看，如何以甲烷作为唯一碳源在光化学过程中分别产生甲基和羰基中间体是高选择性形成乙酸的关键，原位生成的中间体在进行偶联和水解后，就可以使甲烷直接转化为乙酸这一路径成为可能，并且仅需甲烷作为唯一碳源，而不需要外加 CO 等羰基化试剂。为此，利用原位表征技术检测甲烷转化过程中产生的中间体类型，对研究光催化剂与其性能的构效关系以及设计高性能催化剂具有重要意义。
中国科学技术大学熊宇杰教授课题组依托合肥光源红外谱学与显微成像线站发展的原位漫反射傅里叶变换红外光谱技术，在光驱动甲烷转化方面取得新进展。甲烷分别在Pd位点和PdO位点上被羟基自由基活化为甲基和羰基中间体，二者可以在此异质界面处发生偶联并进一步水解得到乙酸。基于反应机理分析，作者设计了一种流动式光化学反应装置，可以优化反应物传质方式，从而实现1.5 mmol gPd–1 h–1的乙酸产率和91.6%的乙酸选择性。
通过结合原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in-situ DRIFTS）检测，对比不同样品在光驱动甲烷转化过程中的中间体物种类型，研究发现当复合材料中不含PdO时，仅能检测到与甲醇相关的碳氧和碳氢键振动信号，而构建了Pd/PdO异质界面的材料中观察到了甲烷转化过程的关键羰基中间体的关键组分。这一结果验证了Pd/PdO结构在甲烷转化为乙酸过程中的关键作用。
图1. 不同材料的in-situ DRIFTS谱图
相关研究成果以“Light-driven flow synthesis of acetic acid from methane with chemical looping”发表在国际著名学术期刊《Nature Communications》上。论文第一作者为张文卿。通讯作者为熊宇杰教授与龙冉教授。该工作得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金、青年创新促进会和安徽省自然科学基金的支持。
