我实验室在低温燃烧研究取得重要进展

发布时间:2023-03-01

中国科学技术大学国家同步辐射实验室、火灾科学国家重点实验室王占东特任教授课题组在低温燃烧研究取得重要进展,实现低温燃烧链分支中间体—过氧化物的光电离截面的测量和准确定量分析,研究成果以“Elucidating the photodissociation fingerprint and quantifying the determination of organic hydroperoxides in gas-phase autoxidation”为题,发表在国际著名学术期刊美国科学院院刊《PNAS》。

过氧化氢(H2O2)、烷基过氧化物和羰基过氧化物是低温燃烧的关键链分支中间体,控制点火过程。从2010年开始,合肥光源、美国先进光源、瑞士光源、法国SOLEIL光源相继发展了基于同步辐射光电离质谱技术的低温燃烧研究平台,在一系列燃料的低温燃烧中测量到H2O2、烷基过氧化物、羰基过氧化物、以及更加复杂的过氧化物的生成,验证和发展了低温燃烧的反应网络(Proc. Natl. Acad. Sci. 114, 13102 (2017);Prog. Energ. Combust. Sci. 73, 132 (2019);Commun. Chem. 4, 18 (2021))。然而,由于过氧化物高温气化易分解、缺少标准品等不足,导致过氧化物的光电离截面难于测定,无法对过氧化物进行定量分析,对低温燃烧模型的关键链分支反应路径无法进行验证。

基于上述挑战,我们在合肥光源原子与分子物理线站发展了喷雾气化-低压流动管-超声分子束取样-同步辐射高分辨光电离质谱实验平台,实现过氧化物的低温高效气化,测量了H2O2的光电离截面(Combust. Flame 236, 111797 (2022); Combust. Flame 242, 112214 (2022));发展了一种温和环保的烷基过氧化物合成方法,获得13种不同结构的烷基过氧化物标准品。通过上述实验平台,测量了这些烷基过氧化物的光电离截面。进一步,我们开发了一种基于化学滴定-同步辐射光电离质谱的过氧化物分析方法,结合测量的烷基过氧化物的光电离截面,实现了羰基过氧化物光电离截面的测量。通过实验测量和理论计算,发现烷基过氧化物和羰基过氧化物的光解离主要通过脱去OOH的路径发生,是过氧化物光解离的“指纹”反应通道(图1)。

图1(a)烷基过氧化物的电离能,(b)总的光电离截面,(c)光解离通道占比,(d)OOH脱去路径的出现势

基于烷基过氧化物和羰基过氧化物光电离截面的实验测量,本工作实现了戊烷低温燃烧生成的甲基过氧化氢、乙基过氧化氢、戊基过氧化氢和羰基过氧化氢的准确定量分析(误差±32%)。实验数据与国际上广泛使用、经详细验证的烷烃低温燃烧动力学模型的模拟结果对比发现,模型过早预测了这些链分支中间体的生成温度(25-50 K),并过高的预测了它们的生成量(2-7倍),表明现有的低温燃烧动力学模型需要进一步的验证和优化(图2)。

图2 戊烷低温燃烧生成的甲基过氧化氢、乙基过氧化氢、戊基过氧化氢和羰基过氧化氢的实验测量与模型模拟对比

本工作发展的过氧化物光电离截面测量方法、构建的光电离截面数据库、开发的过氧化物合成方法,为其它燃料体系中的羰基过氧化物的光电离截面的测量和定量分析,为发展过氧化物光电离截面计算和估算方法,以及开展过氧化物的反应动力学研究奠定了基础。

中国科学技术大学国家同步辐射实验室研究生虎志洪、邸启梅、刘兵智为论文共同第一作者。美国明尼苏达大学Donald G. Truhlar教授、中国科学技术大学王占东特任教授为该论文的共同通讯作者。本工作得到国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金、中科院等项目经费的支持。

论文链接:https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2220131120


(国家同步辐射实验室、火灾科学国家重点实验室、科研部)