氧还原反应（ORR）对于质子交换膜燃料电池（PEMFC）、金属-空气电池等各种能量转换和储存系统具有重要意义。开发具有高性价比、高效率的用于ORR的电催化剂是实现这些装置大规模应用的关键。在过去的几十年里，一类新开发的共轭聚合物（CPs）网络，主要涉及结晶的共价有机框架（COFs）和非结晶共价有机聚合物（COPs），由于独特的拓扑设计原则、模块化的特征以及丰富的元素组成，在电催化领域中表现出巨大的潜力。其中，COPs材料由网状化学指导的丰富多彩的原子级设计标准将定义明确的氧化还原位点以及电负性杂原子定向引入在拓扑骨架中，通过高度不可逆反应共价键合成非晶态聚合物，在电催化ORR领域已取得了卓越的进步，因为它不仅具有足够的结构稳定性，而且在酸性或碱性介质中具有较高的水热耐久性，是开发ORR电催化剂的理想选择。尽管在碱性介质中目前取得了很大进展，但很少报道本征 COPs 基材料能够固有地保持有效的酸性 ORR 活性，特别是在器件水平上直接用作阴极电催化剂。
基于此，北京化工大学向中华教授课题组自下而上掺杂强吸电子 F 官能团到完整的 π 共轭初始 COPBTC骨架中（COPBTC-F），掺杂后的 COPBTC-F 催化剂在酸性 ORR 中表现出卓越的催化活性，其内在性能是未掺杂 F（COPBTC）的五倍（图1a, b）。由于F的修饰，非金属元素即C和N元素也参与自旋密度和电荷转移的重新分配，在研究过程中，该团队借助合肥光源软X射线磁圆二色站（BL12B）的同步辐射软X射线吸收谱表征研究了氟化驱动下C和N原子的电子状态。图1c展示了C K-edge图谱，肩峰A '和肩峰A被归因于苯环(CB)和吡咯环(CP)中的C原子。此外，修饰的F基团促进了从N1 -苯芘和N2 -亚甲亚胺的N 1s空态密度到在吡咯环上离域的π* LUMO的电子跃迁，导致了COPBTC-F中N K边更高的强度(图1d)。这一研究成果将提高我们对设计高效ORR催化剂的认识，相关成果以“An initial covalent-organic polymer with closed-F edges directly for proton-exchange membrane fuel cells”为题，发表在国际著名学术期刊Advanced Materials（DOI:10.1002/adma.202204570）上。
a) COPBTC、COPBTC-F、FePc和Pt/C的线性扫描伏安曲线
b）0.8 V时COPBTC和COPBTC-F样品的TOF值和金属的质量活度
c) COPBTC-F、COPBTC样品和FePc的C K边XAS光谱
d）COPBTC-F、COPBTC样品和FePc的N K边XAS光谱
