近日，美国新泽西理工大学陈浩教授课题组与中国科学技术大学国家同步辐射实验室潘洋教授课题组合作，对咔唑自由基阳离子的捕获以及其聚合反应机理进行了研究，相关成果以“Capture of Electrochemically Generated Fleeting Carbazole Radical Cations and Elucidation of Carbazole Dimerization Mechanism by Mass Spectrometry”为题，以supplementary cover形式发表在国际分析化学权威杂志Analytical Chemistry上（DOI: 10.1021/acs.analchem.0c01223），文章第一作者是中国科学技术大学国家同步辐射实验室刘成园特任副研究员。
图1.AnalyticalChemistry期刊封面
电化学反应是发生在带电界面上的化学反应，电化学在当前世界上十分关注的研究领域，如能源、材料、环境保护、生命科学等均有广泛的应用。咔唑及其衍生物的电化学氧化是一种制备二聚吲哚生物碱类药物和多聚咔唑类光电材料的非常有前景的合成方法。然而，由于咔唑分子的平面几何结构特点，电化学产生的咔唑自由基阳离子非常不稳定，很容易通过二聚反应转化成咔唑二聚体，因此咔唑电化学反应中间体的捕获及其二聚反应机理的研究一直面临巨大的挑战。
图2.原位捕获电极表面电化学反应中间体的质谱分析装置示意图。
为了原位捕获电化学反应中间体，首先搭建一套以转动的水轮作为工作电极的三电极系统，咔唑溶液（包括咔唑、9-苯基咔唑和9-甲苯基咔唑）作为反应物喷到电极表面瞬时发生电化学反应，在工作电极表面新生成的转瞬即逝的咔唑自由基阳离子（半衰期97 μs）可通过解析电喷雾电离质谱分析装置原位分析。
图3当转动工作电极分别时施加（a）0V和（b）2V时，基于咔唑溶液的获取的原位质谱图；（c）咔唑自由基阳离子（m/z 167.0725）的提取离子流强度与工作电极电压的关系。
因为咔唑与芳香胺的结构相似，所以人们一般认为咔唑的二聚反应路径与芳香胺是一样的，即通过两个自由基阳离子之间的耦合生成二聚体。但是，该机理缺乏实验的依据。理论上说，新生成的咔唑自由基阳离子非常不稳定，既可以通过离子-离子反应，也可以通过离子-分子反应产生二聚体，而且，有人发现在9-苯基咔唑的电化学氧化实验中，中性的9-苯基咔唑可以加速二聚反应的反应速率。
图4.前人认为，在电极表面，咔唑类化合物首先被电化学反应氧化成咔唑自由基阳离子，然后两个自由基阳离子耦合生成二聚体（RouteA）；本工作提出新生成的自由基阳离子可能是与咔唑分子通过分子-离子反应产生二聚体（RouteB）。
借助T型反应器，实验证明电化学产生的咔唑自由基阳离子与中性的氘代咔唑（咔唑D8）可以通过离子-分子反应耦合生成异质二聚体。通过液相解析电喷雾电离对电池流出物的在线检测以及理论计算可以证明有足够的咔唑自由基阳离子参与T型反应器内离子-分子的二聚反应。为了进一步验证该路径的可靠性，本工作还通过对咔唑化学氧化的定量分析说明自由基阳离子与中性分子之间的离子分子反应是主要的二聚反应路径。
图4. （a）咔唑自由基阳离子与氘代咔唑（咔唑D8）之间离子-分子反应的示意图；（b）和（c）分别表示当溶剂或者咔唑D8通入通道2后，收集得到的纳升电喷雾测试质谱图。
小结：
该工作中对于咔唑自由基阳离子的捕获以及其聚合反应机理的研究可以为利用电化学氧化制备相关药物和光电材料的企业或研究机构更好的控制该电化学反应提供理论技术支持。此外，本工作中使用的原位电化学质谱以及其他的质谱分析技术可以为其他类型电化学反应机理的研究提供借鉴，推动电极表面电化学反应等相关领域的发展。
