中国科大在调控表面手性分子反应动力学方面取得进展
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中国科大在调控表面手性分子反应动力学方面取得进展
 发布时间:2019-09-19  大小:【

手性分子是指与其镜像不相同不能互相重合的具有一定构型或构象的分子。生物体内普遍存在着手性环境。作用于生物体内的手性药物, 其药效作用多与它们和体内手性靶分子间的手性匹配相关。手性药物的不同对映异构体,在生理过程中会显示出不同的药效,通常只有其中一种对映异构体对治疗有效,而另一种对映异构体表现为无效或有害。因此,手性分子的合成、识别、相互作用一直是化学和生物化学领域的研究热点之一。

近十年来,扫描隧道显微学技术的发展为研究手性分子之间的作用和反应提供了原子尺度上的实验基础。在二维表面上,同手性分子间与异手性分子间的反应由于位阻效应等因素的作用,通常具有不同的反应能垒,因此表现出非对映选择性。而如何有效调控手性分子间反应路径是一直表面科学界一大难点。

  

1. 左:具有前手性的炔烃分子1Ag(111)表面上的同手性及异手性反应的路径;右:异手性反应产物4的高分辨STM图。

  

针对这一挑战,中国科学技术大学国家同步辐射实验室朱俊发教授课题组,与中国科学技术大学微尺度国家重点实验室和化学与材料学院赵爱迪副教授、武晓君教授和杜平武教授等课题组合作,利用表面动力学调控的方法,在Ag(111) 表面上实现了对手性炔分子反应选择性的有效调控。如图1所示,具有前手性的炔烃分子1在表面吸附后呈现出二维手性。它既可以通过同手性分子间的格拉泽偶联生成二炔型手性产物3,又可以经过伯格曼环化之后发生异手性分子间的交叉偶联,生成单炔型手性产物4。研究人员基于高分辨的低温扫描隧道显微镜(LT-STM)、Q-plus非接触式原子力显微镜(nc-AFM)和同步辐射光电子能谱(SRPES)等先进表面科学技术,通过改变前驱体分子1的取代基以及调控表面反应温度等策略,成功地在Ag(111)表面上分别选择性合成出了两种不同的产物。实验表明,在分子单体反应中,异手性分子间交叉偶联反应是动力学优先的过程。而利用表面动力学手段营造C-Ag-C的有机金属模板则可以诱导反应向同手性格拉泽偶联反应方向发展。这一结论得到了理论计算证实。这种有机金属模板作用可以类比于溶液化学中的硅烷等针对炔基的保护基,对未来在表面上制备高质量的石墨炔等低维纳米功能材料提供了新的思路。

  

该论文“Reaction selectivity of homochiral versus heterochiral intermolecular reactions of prochiral terminal alkynes on surfaces”近日在线发表于Nature Communications (2019) 10, 4122.  链接:https://doi.org/10.1038/s41467-019-12102-y. 论文的共同第一作者是王涛博士、吕海峰博士和博士生黄建民。通讯作者是朱俊发教授、赵爱迪副教授和武晓君教授。

以上研究工作得到了国家重点研发项目(2017YFA0403402, 2016YFA0200602, 2018YFA0208603)、国家自然科学基金(21773222, U1732272, 21573204, 51772285)等项目的资助。

 

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